Depuis l'âge de 10 ans, Ludovic Rio est accordéoniste chromatique et a logiquement commencé par le style musette. Il joue aussi plusieurs années dans la fanfare de sa ville dans le centre-Bretagne. A 20 ans, il crée le groupe Les Ravageous, jouant ainsi 10 ans dans les festoù-noz de Bretagne.
Arrivé à Paris, il découvre le folk et la musique Centre-France, notamment auvergnate. Il co-crée alors les groupes Trio LAm (folk), Kafe Koefet (fest noz) et Tizhde'i (musique de fest noz avec Yannick Dabo, chanteur de kan an diskan).
Depuis 2008, il joue avec Flor de Zinc, groupe de musique traditionnelle auvergnate, avec Michel Esbelin et Olivier Sulpice. Enfin, il joue en duo avec la flûtiste Anna Besson.